制備沉淀法白炭黑的工藝有多種,例如水溶性硅酸鹽沉淀和硅酸鈉溶液與硫酸反應。白炭黑表面有硅烷和硅醇化學官能團,硅醇或羥基基團是酸性的。此外,由于這種填料表面是極性和親水的,因此有強烈的吸潮性。當白炭黑用于輪胎,乃至任何橡膠制品時,上述獨特的性能帶來了無數的問題。例如,當添加大量白炭黑時,膠料粘度大幅度升高,給膠料加工性能造成了不良影響,而且還會造成加工設備過度磨損。有關研究表明,向ＮＲ膠料中添加大量的炭黑時,膠料粘度上升可能主要歸因于白炭黑與白炭黑之間強烈的相互作用。此外,酸性的白炭黑延遲了硫黃硫化體系的硫化反應速度,延長了硫化時間,降低了交聯密度。為了促進白炭黑在橡膠制品中更廣泛的應用,必須排除這些加工問題。雙官能有機硅烷是為用于硫黃硫化體系而設計的。這類材料加入配方中,有助于通過減弱白炭黑與白炭黑之間的相互作用,降低膠料粘度,通過防止酸性白炭黑干擾硫黃硫化體系反應機理改善硫化性能。雙(3 三 乙氧基硅丙基 )四硫烷(ＴＥＳＰＴ),也稱作Ｓｉ69偶聯劑,是適用于硫黃硫化體系的硅烷。本研究的目的是考察逐漸加大配方中ＴＥＳＰＴ硅烷用量對某些含高填充量白炭黑ＮＲ膠料門尼粘度和硫化性能的影響。
1 原材料試驗了5種普通促進劑/硫黃硫化膠料(見表1)。這些膠料中均含有60份沉淀法白炭黑ＵｌｔｒａｓｉｌＶＮ3,分別含0,3,5,7和10份ＴＥＳＰＴ。使用前白炭黑在18℃和相對濕度為76%的條件下停放8個星期,含水率為5.7%,ｐＨ值為5.9,平均粒徑約為19ｎｍ。白炭黑在加入膠料中之前,先在環境溫度(23℃)下玻璃容器中噴涂硅烷。使用的橡膠為Ｌ級標準馬來西亞ＮＲ。除生膠和填料外,還添加了一些配合劑(見表1)。
2 混煉混煉采用具有對轉嚙合式轉子的肖氏Ｍａｒｋ4型Ｋ1密煉機。在本研究試驗中,使用水冷卻系統將轉子和混煉室的溫度保持在40℃。使用ＣｈｒｏｎｏｓＲｉｃｈａｒｄｓｏｎＳＯＷ1000軟件控制混煉條件和貯存數據。混煉室容積為5.5Ｌ,制備試驗膠料的填充因數為0.5。每種膠料的混煉條件見表2,混煉過程中的溫度與時間關系如圖1所示。
3 膠料性能
使用單速旋轉式門尼粘度計測量了100℃下膠料的門尼粘度[ＭＬ(1+4)]。根據下式計算了焦燒時間ｔｓ2(轉矩升至超過最低轉矩2個單位所需的時間)和正硫化時間ｔ95(達到95%最大轉矩的時間),見圖2。Ｍｎ=0.95(ＭＨ-ＭＬ)+ＭＬ式中,Ｍｎ為與根據硫化曲線[圖3(ａ)～(ｄ)]測定的膠料硫化95%時對應的新轉矩讀數,而硫化曲線是用振蕩圓盤硫化儀在(140±2)℃,±3°擺角和1.7Ｈｚ條件下獲得的。硫化速度指數與硫化曲線陡區硫化速度的平均斜率成正比,采用公式100/(ｔ95-ｔｓ2)計算。
門尼粘度測量值和硫化儀試驗所得的結果如表3所示。
4 試驗結果
4.1 門尼粘度圖4示出了門尼粘度與硅烷用量的關系。當硅烷用量增大到7份時,膠料粘度從234個門尼單位降至121個門尼單位。有趣的是當硅烷用量進一步增大到10份時,對粘度幾乎不再有影響,粘度基本上保持在120個門尼單位左右。
4.2 焦燒和正硫化時間圖5和6示出了焦燒時間ｔｓ2和正硫化時間ｔ95與硅烷用量的關系。
當膠料中加入3份硅烷時,膠料的焦燒時間從34ｍｉｎ大幅度降至7.5ｍｉｎ(見圖5)。但是從圖中可以看出,當硅烷用量逐步增大到10份時,焦燒時間顯著延長了7ｍｉｎ,達到14.4ｍｉｎ。
添加和逐漸加大硅烷用量對正硫化時間產生了不同影響。當硅烷用量增大到7份時,硫化時間從178ｍｉｎ大幅度下降到82ｍｉｎ(見圖6)。值得注意的是,硅烷用量進一步增大到10份,硫化時間延長了13ｍｉｎ,達到95ｍｉｎ。
4.3 硫化速度添加和加大硅烷用量對膠料硫化速度有類似影響。不加硅烷的膠料硫化速度最慢,硫化速度指數為0.69ｍｉｎ-1(見圖7)。但是,當硅烷用量增大到7份時,硫化速度指數從0.69ｍｉｎ-1提高到1.43ｍｉｎ-1。值得注意的是,當硅烷用量再增大3份達到10份時,膠料的硫化速度會稍稍放慢,從1.43ｍｉｎ-1降至1.24ｍｉｎ-1。
5 結論本研究試驗結果表明,當在含有60份沉淀法白炭黑ＵｌｔｒａｓｉｌＶＮ3的普通促進劑/硫黃硫化體系ＮＲ膠料中添加10份以下ＴＥＳＰＴ時,對膠料的粘度和硫化性能有顯著影響。 當60份白炭黑膠料中添加7份硅烷時,門尼粘度下降; 當60份白炭黑膠料中添加3份硅烷時,焦燒時間縮短,當添加7份硅烷時,正硫化時間也縮短; 當60份白炭黑膠料中添加7份硅烷時,硫化速度加快。在60份白炭黑膠料中僅添加7份優選硅烷可獲得上述主要優點,而再增大硅烷用量不會有任何益處。值得注意的是,在60份白炭黑膠料中使用3份硅烷對焦燒時間影響最大。
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